意外发现:惰性气体不惰性 竟可加速反应进行

摘要:

本科做毕业设计时,隔壁实验室的某位同学因一次不规范的实验操作促使他意外发现了某个反应。当时他使用生锈的注射器针头吸取某种试剂加入反应体系,反应效果相比其他平行反应明显改善。而他再次重复这一实验时又使用了未生锈的新针头,实验结果却无法再现,尝试多次仍旧如此。

随后他在沮丧地清洗针头时,发现某个针头内壁已生锈,恍然想起第一次做实验的情形,于是又利用这支针头进行验证,果然是其内壁的铁锈对反应起到了重要的促进作用。Fe(III)催化的反应便这样产生,这位同学还因此获得了一篇高影响因子的文章。

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▲图片来源:Pixabay

讲这个故事的人是指导我做实验的师兄,描述时的语气与神态或多或少透露出些许羡慕与幽怨——这样的好事为何与我无缘。于是我也开始像落难少女期待白马王子一样,等候某一天邂逅一个美丽的错误,自此成就意外的科学发现。不过,读研五年,达达的马蹄迎来的皆为过客,并且骑白马的也绝非都是王子,还有唐僧般的絮絮叨叨……

常言道:好事多磨。“好事”有时苦等无果,有时却又不期而遇。

就在最近,英国牛津大学的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授与清华大学的李隽教授团队合作,意外发现实验室常用的惰性保护气N2竟可作为催化反应的促进剂加速反应进行。在TiO2负载的金属钌(Ru)催化剂(Ru/TiO2)的作用下,N2可显著降低对甲基苯酚氢化脱氧(HDO)的活化能,提高催化反应活性。相关研究结果发表在Nature子刊Nature Catalysis上。

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▲图片来源:参考资料[1]

实验室里的无水无氧操作均涉及保护气的使用,常见的惰性气体包括N2、Ar。N2在空气中的含量约为78%,可在低温下液化与空气中的其他组分分离,早期便是通过这种方式大量获取高纯度的N2。N2是一种化学性质十分稳定的气体,通常情况下与大多数物质不发生反应。从结构上看,N2发生反应时需破坏N≡N叁键,这一化学键的键能非常强,即便加热至3000 ℃也仅有0.1%发生解离,因而常用作化学反应中的载气(载带并稀释气体样品)或保护气(防止外界空气等干扰反应体系)。

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▲液氮相关的实验操作(图片来源:Pixabay)

谈及N2参与的反应,大家应该听说过生物固氮,即固氮微生物(如根瘤菌、放线菌)能在特定的反应条件下将大气中的N2转化为氨气(NH3)。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行,无需额外提供能量,在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上个世纪初,人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)与卡尔·博施(Carl Bosch)以N2和H2作为原料,在高温、高压条件下借助铁基催化剂,实现了NH3的工业合成,自此使农业生产摆脱了对天然氮肥的依赖。这便是著名的哈伯法(也称哈伯-博施法)合成氨,目前在合成氨工业仍旧具有广泛的应用,弗里茨·哈伯还因此获得了1918年的诺贝尔化学奖。当然,这种人工固氮的方法为人类造福的同时也带来了灾难,第一次世界大战中极大地促成了大量军火材料的制造。此外,弗里茨·哈伯还在此期间负责研制了军用氯气罐、芥子气等毒气,致使其一生备受争议。

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▲德国化学家弗里茨·哈伯(图片来源:诺贝尔奖官方网站)

本文工作发展的氢化脱氧过程以H2作为氢源,当反应需要使用H2时,体系中掺入N2从常理分析也十分容易理解。毕竟H2在加热时反应活性很高,操作不当便存在爆炸风险,N2无论作为载气降低H2的浓度,还是作为保护气隔绝体系外的空气、防止产物氧化均合乎情理。以往这种操作也十分常见,人们大概也不会过多去考虑N2在这类反应中还会起到其他的作用。

先来看一下组成该反应体系的各个组分,选择Ru/TiO2催化剂是因为Ru可有效活化H2,断裂H-H键,与此同时具有合适的氢化能力,避免对甲基苯酚的芳香烃部分过度氢化。TiO2则可以有效活化芳基C-O键,促进对甲基苯酚的C-O键断裂。Ru/TiO2催化剂参与的反应属于异相催化(又称非均相催化,heterogeneous catalysis)范畴,这类催化反应通常涉及两相甚至三相体系,如固相催化剂与气相反应物组合、固相催化剂与液相反应物组合,抑或兼而有之。催化过程发生在催化剂表面的两相界面,尽管催化剂与反应物处于不同相,但人们已发现,反应物的组成、溶剂化程度等因素均可影响催化性能,从而改变反应的速率及选择性。

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▲Ru/TiO2催化剂的结构表征(图片来源:参考资料[1])

以对甲基苯酚作为底物是由于这种物质可从热解木质素(俗称生物油)出发大量获取。木质素是木质纤维素的重要成分,由三种酚类单体交联聚合而成,在树木及树皮中大量存在,因而也成为地球上含量位居第二的有机物(第一位是纤维素)。假使能将热解木质素高效转化为高附加值的芳香烃类化合物,便可以极大程度地减少人们对化石燃料的依赖。而想要达成这一目的,有效实现对甲基苯酚的催化HDO成为首先需要解决的问题。

作者搜集了以往对甲基苯酚及相关酚类化合物发生催化氢化脱氧反应的文献报道,大多数Ru催化的反应需要在200 ℃以上温度的条件下进行。Shik Chi Edman Tsang教授团队此前报道的单层MoS2掺杂的Co单原子催化剂(Co-SMoS2)催化活性较高,反应温度可适当降低至180 ℃,但H2的压力需要大幅度提升至30 bar。德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(Leibniz-Institute for Catalysis, University of Rostock)的Matthias Beller教授课题组还发展了氮掺杂碳材料负载的Ru纳米粒子催化剂,反应条件十分温和,温度可大幅度下降,但酚还原为相应的环己醇,而不是芳香烃产物。

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▲不同催化体系参与氢化脱氧反应的效果(图片来源:参考资料[1])

参考以上反应条件,作者利用该团队发展的催化体系设计了两组氢化脱氧实验。反应温度初步定为220 ℃,在Ru/TiO2催化剂的作用下,仅需1 bar压力的H2即可顺利进行。他们发现,体系掺入N2后,反应的转化率与形成甲苯的选择性均可得到进一步提升。这种现象令人十分意外,如此看来,N2在催化过程中起到了一定的促进作用。

为了进一步确定这种促进作用,作者在排除了传质限制的情况下考察体系中有无N2时的反应情况,反应温度进一步降低至160 ℃,在6 bar压力N2的作用下,形成甲苯的选择性提高至1.5倍,反应速率提高至4.3倍。因此,N2在体系中绝非简单作为载气或保护气,而是参与了催化过程并发生反应。

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▲考察Ru/TiO2催化体系中有无N2时的反应情况(图片来源:参考资料[1])

鉴于此前没有相关的研究报道,作者便开始深入探究N2在氢化脱氧催化反应中发生了怎样的变化。他们分别设计了有无N2时HDO反应的动力学实验,并通过甲苯生成速率的自然对数值(lnr甲苯)对(1/RT)进行最小二乘法线性拟合,得到Arrhenius曲线。体系中不加入N2时,HDO反应的表观活化能(Ea)约为0.97 eV,引入N2后,这一数值显著降低至约0.58 eV。由此说明,N2吸附于Ru/TiO2表面发生活化,形成了可参与HDO反应的活性物种,从而降低了反应的活化能。

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▲N2促进的HDO反应的Arrhenius曲线、原位XANES及原位FTIR表征(图片来源:参考资料[1])

作者进一步通过原位X射线近边吸收结构(XANES)与原位傅立叶变换红外(FTIR)光谱等表征手段分析了N2吸附后生成的活性物种。研究发现,Ru/TiO2表面可形成活性氢化氮物种N2Hy(y = 1, 2)。

他们还在密度泛函理论(DFT)计算的指导下推测出可能的反应途径。N2解离的能垒高达1.48 eV,而缔合氢化形成N2H1物种的能垒仅为0.79 eV,这一步为可逆过程,进一步氢化形成N2H2则十分困难,因此N2参与反应时并未发生解离,而是经历了缔合氢化途径,形成活性氢化氮物种N2H1。对甲基苯酚与Ru原子作用发生芳基C-O键断裂,带负电荷的OH-迁移至相邻的Ru活性位点。假使Ru/TiO2表面不存在N2H1时,H2解离吸附后形成带部分负电荷的Hδ-,其与OH-结合形成H2O之前需克服两者负电荷带来的斥力,此时OH-氢化为决速步骤。而对于N2参与的反应,N2H1的Hδ+携带部分正电荷,因而更容易与OH-发生质子化反应,OH-转化为H2O的能垒大幅度降低,N2氢化成为决速步骤。此外,吸附的N2攫取Ru/TiO2表面的Hδ-可进一步暴露Ru活性位点,为底物对甲基苯酚的吸附提供便利条件。

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▲HDO反应的DFT计算结果(图片来源:参考资料[1])

当然,这种N2加速催化反应进行的情况不仅仅适用于Ru/TiO2催化体系,其他不同载体负载的Ru催化剂如Ru/Al2O3、Ru/ZrO2及Ru/C参与HDO反应同样存在这样的现象,以往的研究工作均忽视了这一微妙的作用。N2通过缔合氢化的途径形成N2H1物种加速反应进行,也合理地解释了缘何惰性的N2可以在催化反应中扮演促进剂的角色。

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▲N2促进的HDO反应的催化循环(图片来源:参考资料[1])

事实上,大多数的科学研究都在按部就班中进行,那些“苹果坠落启发了牛顿发现万有引力”的故事毕竟占少数。某种程度上讲,这些偶然的灵感也要基于前期大量的知识储备与经验积累,留心观察实验中看似平常的异常现象更是必不可少。否则苹果砸到头上只会感觉疼,自认倒霉。

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